第一步：翻译题干。

题干可转化为充分条件的命题，即如果其行为无效，说明相对人知道或者应当知道其越权，则其行为无效。可翻译为“无效（知道或应当知道）”。

第二步：逐一翻译选项并判断正确答案。根据逆否规则判断。

A项，知道且应当知道无效，前件“知道且应当知道”否定题干推导关系的后件，否后件无法推出肯前件，A项错误；

B项，知道或应当知道无效，“知道或应当知道”是肯定题干推导关系的后件，肯后件无法推出否前件，故B项错误；

C项，知道且应当知道（知道或应当知道），由题干推导关系的逆否规则可知“（知道或应当知道）无效”，C项正确；

D项，应当知道无效，应当知道，但可以知道，所以没有形成对题干推导关系后件的否定，因此推不出否前件，D项错误。

故正确答案为C。